|
钙钛矿材料(Perovskite)最早是为纪念俄国地质学家Perovskite发现存在于矿石中的钛酸钙(CaTiO3),化合物而以他的名字命名，其一般化学式为ABX3，其中A、B为阳离子，X为阴离子。早在1884年Topose就制备了有机金属卤化物钙钛矿晶体材料。后来，研究者在发光二极管(LED)等器件中进行了探索研究。CH3NH3PbI3(MAPbI3)等钙钛矿材料具有高消光系数且带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高和成本较低等优点，目前基于钙钛矿材料的太阳电池光电转换效率(PCE)已经超过20%6，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。很多研究者也有钙钛矿太阳电池及其组成部分的评述，但针对空穴传输材料的设计及相关研究的专门评述则少见文献报道。本文按照空穴传输材料的相对分子质量等特性，对应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料进行了分类且进行了详细评述，并对该研究方向未来的发展进行了展望。
2009年Kojima等第一次将钙钛矿晶体结构的CH3NH3PbX3(X=Cl，Br或者I)代替染料作为染料敏化太阳电池的敏化剂，基于I-3/I-液态电解质的电池PCE达到了3.8%。虽然后来优化提高到6.5%，但当时存在的一个致命问题是钙钛矿材料MAPbX3会被I3-/I-液态电解质分解，电池在几分钟内便会失效。为了解决这一问题，需要寻找匹配的固态空穴传输材料来替代碘基液态电解质。2012年8月，Kim等首先报道了全固态的介孔钙钛矿太阳电池(PSCs)，他们以MAPbX3作为光吸收材料，2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-MeOTAD化合物)取代液态电解质为空穴传输材料，所制得电池PCE达到当时最高的9.7%，固态空穴传输材料的使用提升了电池的效率和稳定性，促进了钙钛矿太阳电池的飞速发展。近几年，很多新型的空穴传输材料已经在钙钛矿太阳电池上使用，并取得了较大的进展。
南京理工大学纳米光电材料研究所暨新型显示材料与器件工信部重点实验室的曾海波团队，在首创("first"引自Nature Nanotech.2015,10,1001)了全无机钙钛矿三基色发光二极管(Adv.Mater.2015,27,7162)的基础上，提出利用混合溶剂提纯的方法调控量子点表面配体密度，实现了量子点墨水高稳定性、量子点膜高均匀性、高光致发光效率、有效电荷注入等四个要素的共存，从而将QLED发光器件效率提高了50倍，再创了该体系电致发光的世界纪录。所制得的量子点LED亮度达到了15185cd/m2,外量子效率达到6.27 %。该工作以"50-fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr3 QLED svia Surface Ligand Density Control"为题发表在《先进材料》上（Advanced Materials 2016, 10.1002/adma.201603885）。
自2009年有机无机钙钛矿首次被报道应用于太阳能领域以来，不断挖掘出的优异性能使得钙钛矿在诸多领域成为明星材料，如太阳能电池，电致发光器件，激光等等。然而，有机无机杂化钙钛矿中的有机组分容易与空气中水氧反应，存在稳定性差等问题，极大阻碍了实际的器件应用。相较而言，众多研究表明无机卤素钙钛矿（CsPbX3,X=Cl,Br,I）具有更高的热稳定性，同时具有高量子产率，窄发光波长，优异的电荷传输等光电性能，吸引了越来越多研究人员聚焦的目光。
2015年1月，瑞士的Maksym教授课题组首次报道了无机钙钛矿量子点CsPbX3，量子产率高达90%，发光颜色在整个可见光范围内可调，同时具有140%NTSC的宽色域，在发光领域表现出极大的潜力。2015年10月，曾海波课题组首次成功制备了由无机钙钛矿做发光层的红绿蓝三基色量子点发光二极管（QLED），其中基于CsPbBr3的绿光QLED外量子效率最高，为0.12%，亮度为946cd/m2（Advanced Materials,2015,27,7162）。随后，国际上越来越多的课题组加入了对无机钙钛矿发光器件的研究，正在针对下一代柔性高清显示的需求不断探索提升器件性能的新思路。
从传统量子点发展历程中，我们不难发现量子点的表面配体（例如配体种类，含量等）是影响量子点LED性能的主要因素。2016年，Sargent课题组通过表面工程，利用短链配体对CsPbX3量子点进行配体交换，从而改善器件电注入效率，将CsPbBr3-QLED的外量子效率提高到了3%。然而，考虑到高度动态的无机钙钛矿量子点表面以及复杂的配体体系，通过配体交换来提升LED器件性能依然任重而道远。此外，实现高效钙钛矿QLED面临的另一个重大挑战之一是如何有效纯化钙钛矿量子点。一方面，足量的表面配体提高量子点在溶剂中的分散性，防止颗粒团聚，同时充分钝化量子点表面，减少表面缺陷，保障量子点的高荧光量子产率以及溶液稳定性；但另一方面，这些表面配体又会一定程度上阻碍所制得器件电荷注入，特别是过量的配体，将严重影响发光器件性能提升。在传统的镉基量子点LED中，配体纯化已经被普遍运用，但是晶体的离子特性使得无机钙钛矿极易受到清洗溶剂的极性影响，难以进行有效的量子点产物提纯，更不用说进行表面配体含量调控。如何同时实现量子点墨水高稳定性、量子点膜高均匀性、高光致发光效率、有效电荷注入这四个QLED所需的要素是领域内目前的关键问题。
针对上面问题，曾海波课题组提出了利用混合溶剂来进行表面配体调控，使量子点表面钝化与后期器件电荷注入两者之间达到一个良性平衡点，从而提高量子点发光器件性能。该课题组研究人员选用了己烷和乙酸乙酯作为混合溶剂进行量子点提纯；发现产物在进行两次混合溶剂提纯之后，既保证了量子点表面充分钝化（荧光量子产率保持在80%以上），又能有效地去除多余的表面配体，大幅度地提高了发光器件电荷注入效率，成功制备出外量子效率达6.27%，亮度超过15000cd/m2的CsPbBr3-QLED，大大提升了基于无机钙钛矿发光器件的性能。该方法一定程度上解决了无机钙钛矿量子点提纯难题，有助于推动无机钙钛矿在实际发光器件中的应用。
研究人员在参考了多种溶剂的极性并比较了前期实验结果后，发现己烷和乙酸乙酯两种溶剂混合后，能够有效地进行CsPbBr3量子点的提纯，而且能反复利用这种混合溶剂进行多次提纯。前三次提纯后量子点能保持较好性能不变（如量子点墨水稳定性，荧光量子产量率>80%，薄膜均匀性及微观结构），但重复纯化次数过多后，量子点分散液出现明显沉淀，颗粒聚集长大，性能大大降低。考虑到器件应用，研究人员对前三次的提纯过程进行了详细研究。
通过核磁共振谱（NMR），光电子能谱（XPS）及红外光谱（FT-IR）多方面表征了不同量子点提纯次数下表面配体的变化，计算了提纯过程后相应的表面配体密度，证明了量子点表面配体密度随着提纯次数增加不断减少。接着，研究人员对被提纯不同次数的CsPbBr3量子点进行了光学和电学性能方面的表征。光学测试方面表明适当的提纯次数未破坏该量子点发光性能，而电学性能测试证明经多次混合溶剂提纯很大程度上提高了器件的电荷注入能力。最终使用滨松c9920系列电致发光系统测试，成功制备出了最高外量子效率达6.27%，发光亮度达15185cd/m2的CsPbBr3发光器件，有力地推动了全无机钙钛矿量子点在照明与显示领域的应用。
|