滨松量子级联激光器（QCL）在痕量气体检测中的应用实例
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此前，我们介绍了量子级联激光器（QCL）在痕量气体检测中的应用及优势（链接）。本文将进一步展示滨松QCL在N2O、CO、13CO2/12CO2、NH3、CO2几种气体检测中的实际应用，还有QCL线宽的测试。
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# N2O & CO测量
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在大气监测中，同时监测大气中的"氧化亚氮（N2O）"和"一氧化碳（CO）"这两种物质，可以更好地了解人类活动（如燃烧）对全球气候变化的影响。其中， N2O是第三大人为温室气体，它引起的温室效应，大概是CO2的300倍。大气中N2O浓度约325ppbv，而且呈逐年递增的趋势；CO则是一种与燃烧有关的人类活动的重要示踪剂，比如化石燃料的燃烧，大气中CO浓度约为40ppbv~ppmv量级。
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美国普林斯顿大学的Mark A. Zondlo [1]等人采用滨松TE制冷HHL封装CW DFB型QCL ，搭建了一个N2O和CO气体传感系统。
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实验中所使用的QCL工作波长为4.54 um，15cm长的气体吸收池实现16m光程用于测量大气中N2O和CO。基于波长调制光谱（WMS）技术可以同时检测二次和四次谐波吸收光谱。实验室条件10Hz响应频率下实现了0.15ppbv-N2O和0.36ppbv-CO的检出限。该传感系统已开始在户外长时间连续测量，实验结果如下：
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图3.（a）N2O和CO峰值（b）CO/N2O浓度增加相关性
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该课题组还对于滨松QCL和某T公司 QCL的光学噪声进行了对比测试，通过以下的测试数据可以看到，滨松的噪声水平远低于T公司。
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这是第一个基于QCL开放光路的小型N2O传感器，功耗低、体积小、性能稳定，方便携带，也易于校准和维护，便于户外测量。
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图4. 滨松（图左）与T公司（图右）QCL光学噪声对比
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# N2O & CO测量
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测量二氧化碳（CO2）同位素比值已被用于许多领域，如油气勘探、大气、火山研究和医学诊断。而在医学诊断中，呼出气是不同疾病的实时指示器。如以吹气的方式检测幽门螺旋杆菌。当人体摄入13C标记的尿素后，呼出13CO2浓度的增加，与此种菌类的存在有一定的关系。此外，呼气中13C值，还可能是与内毒素血症的急性期反应相关的恶病质的实时生物标记物。在医学诊断中，通常要求快速实现精度为0.5~1‰的13C测定。
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针对部分疾病，目前已有许多基于 TDLAS 技术的无创检测方法，且效果显著。英国曼彻斯特大学的Vasili L. Kasyutich采用滨松TE制冷连续型DFB QCL（工作波长2308cm-1），以及54.2cm长的气体吸收池，用于13CO2/12CO2气体的测量。连续80次积分时间1s，测量精度达到了0.12‰（120ppmv），测量结果如下：
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图6. 基于滨松4.3μm波长QCL的13CO2/12CO2同位素比值测量示意图
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# NH3测量
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人体呼吸中含有约500种不同的化学物质，通常处于超低浓度水平，可作为识别和监测人类疾病或健康状况的生物标志物。其中，监测呼气中NH3的浓度水平，则是一种快速、无创的肝肾疾病诊断方式。美国莱斯大学的Frank K. Tittel等人就搭建了一套这样的测试系统，其中采用到了滨松TE制冷连续型DFB QCL（工作波长10.34 μm）。该系统包括一个参考池，在130 Torr气压下填充2000 ppmv NH3: N2混合物，用于吸收线锁定。时间分辨率为1s时最小检出限（1σ）为6ppbv。
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采用了滨松室温工作CW DFB QCL （工作波长4.33 μm），意大利巴里理工大学和滨松中央研究所搭建了一套高灵敏度的CO2测量系统。利用石英增强光声光谱（QEPAS）技术，结合高精度腔式传感器平台，来实现痕量气体探测，即腔内QEPAS（I-QEPAS）。
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该方案将QCL耦合到蝶形光腔中，检测2311.105cm-1处P(42)CO2吸收线，在50mbar气压下通过20s积分时间实现了300pptv的最小检测限。
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图9. 基于I-QEPAS（红色曲线）和QEPAS技术（黑色曲线）的阿伦方差对比
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"窄线宽"是滨松QCL一个很重要的性能加分项，在实际使用中有怎样的展现呢？意大利国家光学研究所INO-CNR和滨松中央研究所一起，对室温工作峰值波长4.36um的滨松DFB QCL频率噪声功率谱密度进行了测量。
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图10. 滨松DFB QCL频率噪声功率谱密度测量示意图
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通过计算，得到了260Hz的本征理论线宽值（市面上大多数DFB QCL线宽值为MHz量级或更高）。测量系统中，光束经非球面ZnSe透镜准直后，进入一个10 cm长的气体吸收池测量CO2气体直接吸收光谱，吸收信号由HgCdTe探测器和实时FFT光谱仪进行处理。
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图11. 滨松DFB QCL频率噪声功率谱密度高频部分测量结果
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国防: IRCM（红外热辐射干扰系统）、目标指示/目标照射、远距离爆炸探测、毒气侦测、集装箱检查
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医学:气氨检测（肝肾疾病）、葡萄糖检测、呼吸诊断、麻醉检测、医院空气质量检测
环境监测：环境空气质量、碳排放监测、海洋船舶排放遥测、烟气排放监测、汽车尾气排放遥测
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工业检测:天然气含量监测、泄露检测、石油化工监测、制药工艺质量控制
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半导体行业：设备气体监测控制、晶圆传递、原位污质监测、内部气体污染监测
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 Tao L, Sun K, Khan M A, et al. Compact and portable open-path sensor for simultaneous measurements of atmospheric N_2O and CO using a quantum cascade laser[J]. Optics Express, 2012, 20(27):28106.
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Kasyutich V L , Martin P A . 13CO2/12CO2 isotopic ratio measurements with a continuous-wave quantum cascade laser in exhaled breath[J]. Infrared Physics & Technology, 2012, 55(1):60-66.
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Patimisco P, Borri S, Galli I, et al. High finesse optical cavity coupled with a quartz-enhanced photoacoustic spectroscopic sensor[J]. Analyst, 2015, 140(3):736-743.
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Tittel F K , Lewicki R , Dong L , et al. Real time detection of exhaled human breath using quantum cascade laser based sensor technology[J]. Proceedings of Spie the International Society for Optical Engineering, 2012, 8223:9.
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