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VOCs 检测质谱离子源解决方案

---什么是VOCs?


VOCs的全称是挥发性有机化合物,是大气中一类重要的气态污染物,广泛存在于空气、水和食物中。VOCs 不仅对人体健康和生态环境等有直接影响,还可通过参与大气光化学反应生成二次污染物如臭氧(所以前两天北京臭氧超标了几天)、过氧乙酰硝酸酯和有机气溶胶等,是导致空气污染的重要前体物之一。

空气中的VOCs种类繁多且成分复杂,主要包括:苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸、石油烃化合物等,目前已鉴别出300多种挥发性有机物。在美国环保署(EPA)所列的优先控制污染物名单中就有50多种是挥发性有机物。

 

---VOCs从哪里来?

 

VOCs的来源主要有人为源和天然源。天然源包括植物释放、火山喷发、森林草原火灾等,其中最重要的排放源是森林和灌木林,最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯。人为源可分为固定源、流动源和无组织排放源三类,其中固定源包括化石燃料燃烧.、溶剂(涂料、油漆)的使用、废弃物燃烧、石油存储和转运以及石油化工、钢铁工业、金属冶炼的排放;流动源包括机动车、飞机和轮船等交通工具的排放,以及非道路排放源的排放;无组织源包括生物质燃烧以及汽油、油漆等溶剂挥发。交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,溶剂使用是第二大排放源。目前国内外对VOCs的天然源和人为源研究比较广泛。

 

---VOCs有哪些特点与危害?

 

VOCs大多不溶于水,可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂,大多对皮肤、粘膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用。其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应。

 

VOCs具有相对强的活性,是一种性格比较活泼的气体,导致它们在大气中既可以以一次挥发物的气态存在,又可以在紫外线照射下,在PM10颗粒物中发生无穷无尽的变化,再次生成为固态、液态或二者并存的二次颗粒物存在,且参与反应的这些化合物寿命相对较长,可以随着风吹雨淋等天气变化,或者飘移扩散,或者进入水和土壤,污染环境。尽管目前科学界对VOCs在大气污染中的具体作为和反应机理还没有完全弄清楚,但它的危险性却已是昭然大白。空气中VOCs对环境的影响主要表现在以下几个方面:

(1)大多数VOCs有毒、有恶臭,一部分VOCs有致癌性;

 

(2)在阳光照射下,大气中的氮氧化物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾,危害人体健康及作物生长;

 

(3)卤烃类VOCs可破坏臭氧层。

 

世界卫生组织和美国环保局认为空气中0.3 μg·L-1的苯就可使每百万的接触者中48人面临患白血病的危险,而且这种危险与VOCs的浓度成正比,它们通过饮食和吸入可能对人类健康产生不利的影响。

 

---我国环境空气中VOCs监测目前处于什么状态?有什么政策支持?

 

我国环境空气中VOCs在线监测依托国家超级站开展,从观测方式上看,超级站长期一般性运行、长期业务化运行和研究性强化观测各占三分之一。长期业务化运行的超级站有23个,其中有20个属于环保局或环保厅;研究性强化观测的超级站有20个,其中有10个属于科研院所和大学,有10个属于环保局或环保厅。在超级站的监测项目上,有82%的超级站观测大气氧化性(包括VOC),主要观测的项目有挥发性有机物(VOCs)、非甲烷总烃和过氧乙酰硝酸酯(PAN)。完全具备这三项指标的超级站有:暨南大学、上海市环境监测中心、大连市环境监测中心、江苏省环境监测中心、长春市环境监测中心站、天津市环境监测中心、内蒙古环境监测中心站共7个。

 

2015年财政部、发展改革委员会与环境保护部印发挥发性有机物排污收费政策以来,各地积极行动起来,截止20173月,已有十七个省份出台了自己的排污收费政策。随着收费工作的开展,各地VOCs治理和监测工作也随之兴起,2016年下半年,无论是在线VOCs分析仪的需求还是实验室VOCs检测的需求都大大增加。

 

2017年,按环保部统一部署,中国环境监测总站负责开展国家大气光化学网的建设运行工作。根据国家大气光化学网的设置和监测要求,围绕开展京津冀及周边、长三角及周边、珠三角和成渝地区光化学监测,开展手工及自动监测。监测项目:手工网为乙炔、苯、正丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、环己烷、环戊烷、正癸烷、间-二乙基苯、对-二乙基苯等57VOCs,自动监测包括VOCs(57)、臭氧、NOyUV辐射、过氧酰基硝酸酯类(PANs)、光解速率、非甲烷总烃(NMHCs)、气象参数等。相关成果将为大气光化学污染成因分析和治理措施效果评估等提供技术支撑。

因此我们首先要对VOCs来源进行监测。

上文也提到,VOCs已逐渐成为了大气质量的首敌,虽然警钟已敲响,但由于涉及行业众多,与 SO2、氮氧化物等约束性指标相比,其排放途径更为多样,在监测、治理等环节更具挑战。

我国此前的废气治理重点主要放在除尘、脱硫和脱硝工作上,且相对于 SO2、氮氧化物、 PM2.5 等污染物,VOCs治理此前受政策重视度也较低,行业基础数据匮乏、法律法规和行业标准滞后以及排放标准不完善,使其在很多年里发展缓慢。

但随着“大气十条”的深入推进,VOCs 治理正在逐步加码。近年关于 VOCs防治的相关政策及法规也得以相继出台

想要控制排放,首先是需要对源头进行有效的监测。而目前常见的VOCs检测方法有光谱、色谱、质谱及其联用技术。

 

 

 

早期的分析方法中大多是固体吸附剂吸附-溶剂解吸-气相色谱法,吸附剂对空气样品有富集的作用,虽然方法的检出限较低,测定成本低,但存在采样时间长、分析速度慢,难以进行快速在线分析等缺陷。

 

相比于其它分析方法,质谱技术具有响应快速,无需复杂前处理,具有高灵敏度、高精度、分析速度快、可同时分析多种物质、可实现在线分析等显著优势。这也使得美国环境保护署建立的多个检测VOCs标准方法,均采用了质谱法,如method 8260b、8270c、To-15、To-17等。

 

质谱分析技术是通过测量离子质荷比(质量-电荷比)对物质进行分析,现代质谱仪主要有五个部分组成:

      

①进样系统和离子源,起主要功能是将待测样品引入质谱仪并将其离子化;

②质量分析器则将离子按其质量-电荷比(m/z)进行分离;

③检测器负责将分离后的离子信号按其m/z比强度(丰度)记录下来;

④在真空中进行,防止离子与其他不必要物质发生碰撞而导致信号损失或结果复杂化;

⑤计算机系统对仪器状态进行控制,对分析结果进行数据读出及处理。

制造离子和检测离子,是质谱技术的核心,而作为开门第一道口把关的离子源,则至关重要。

常见的质谱离子源包括电子电离源(EI)、化学电离源(CI)、大气压化学电离源(APCI)、大气压光致电离离子源(APPI)、快原子轰击电离子源(FAB)、基质辅助激光解析电离源(MALDI)等。在众多质谱离子源当中,APPI特点独特优势突出,在近年来得到快速发展,在上周刚结束的第65届美国质谱年会(ASMS2017),BIEMANN奖章的获得者即是应用APPI光电离引发气相自由基方面做出的开创性工作。

大气压光致电离源(Atmospheric Pressure Photoionization,APPI)是由前苏联的I. A. Revel’ skii在1986年推出的,其最初的目的是取代放射性的Ni63来提供分子电离的能量,出乎意料的是,这一改变使仪器的线性范围得到扩展并提高了灵敏度。之后通过对结构的不断改进,这种技术逐渐应用在了那些难于被ESI和APCI技术离子化的化合物上。

而且,由于APPI不仅能够将非极性分子离子化,其应用还能扩展到极性化合物,因此取得了快速发展。

而对于VOCs而言,光致电离通过使用真空紫外(Vacuum-Ultraviolet, VUV)离子化光源产生的光子所携带的高能量使待测化合物电离,属于一种软电离的方式,还具有产生分子离子峰碎片少的优势,使得VOCs检测的谱图更简洁便于分析。

不过在电离VOCs的时候,有一个问题又摆在了面前。

前面我们也讲到,VOCs种类繁多,且“鱼龙混杂”,如果使用常见的VUV离子化光源PID灯,还难以达到“一招致胜”的效果。为解决这一缺陷,一个全新的光致电离离子源概念——滨松VUV氘灯,诞生了。

滨松VUV氘灯作为VOCs质谱法的电离源,可以带来个最突出的变化高电离能

滨松VUV氘灯光强高,相比于传统PID灯可以电离出更多的离子,使得仪器的整体灵敏度有数倍的提高。

除此之外,相比于其它的电离方式,滨松VUV氘灯还具备成本低、易于安装等特点。

 

可以带来这样大不相同的离子化体验的离子源,当然不止一个,滨松多款VUV氘灯干将都可在VOCs的检测中,发挥出自己的本领。

 

 


 

参考:

人类排放加剧臭氧污染,VOCs治理成关键:中国环保在线,http://www.hbzhan.com/news/detail/117393.html

环境监测业内专家带你认识VOCs:仪器信息网,http://www.instrument.com.cn/news/20170524/220405.shtml

国内外大气VOCs监测分析方法大盘点:仪器信息网,http://www.instrument.com.cn/news/20170502/218482.shtml

Mass Spectrometry: A Textbook (second edition), J. H. Gross 

 

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